单层水滑石材料,从实验室克级合成到规模化量产

发布者:徐思民发布时间:2021-06-29浏览次数:45

研究背景

2010年,诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin Novoselov)。他们因在二维材料石墨烯(graphene)领域的开创性工作而获此殊荣。石墨烯,即通过剥离等手段获得的单层石墨,具有良好的防腐性、导热、导电性能以及机械强度。如今,石墨烯已经被广泛应用于各领域,比如超轻防弹衣,超薄超轻型飞机材料、石墨烯电池、石墨烯散热器等。由此可见单层的纳米材料具有独特的魅力。

层状双金属氢氧化物(LDHs)由带正电荷的类水镁石层、层间阴离子和吸附水分子组成的二维材料,其在催化、生物医药、土壤修复等领域表现出了广泛的适用性。自从日本教授佐佐木团队成功利用至上而下方法剥离快体LDHs后,他们发现获得的单层LDHs,如同石墨被剥离为石墨烯一样,具有许多独特的物理化学性质。同时,牛津大学O’Hare教授利用至下而上的的方法也获得了单层LDHs。当LDHs的厚度达到原子尺度,其比表面积随着厚度的减小显著增加,产生了很多奇特的效应;此外,单层LDHs具有高度暴露的活性位点,为催化等方面提供了很多机会。

如同科学家们用近百年的时间试图剥离石墨制备石墨烯,单层LDHs的制备也面临着种种难题。由于LDHs层与层之间存在强的静电相互作用、氢键和范德华力,单层LDHs的制备往往需要借助有机溶剂(表面活性剂)抑制层与层堆叠或者等离子体剥离等技术。然而,目前实验室开发的单层LDHs的合成策略难以满足工业化kg级要求,或需要昂贵的设备,限制了单层LDHs的推广应用。因此实现规模化地制备单层LDHs具有重要意义。

近日,北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队借助已经工业化的胶体磨反应器,采用成核晶化隔离法成功制备了一系列单层LDHs纳米片,该系列单层材料在光、电催化方面展现了优异的性能。该方法有望实现规模化制备单层LDHs  


成果展示

该课题组使用成核晶化隔离法(SNAS)法,通过调控胶体磨反应器的转速,盐溶液浓度,在添加少量的层生长抑制剂(甲酰胺)条件下,开发了一种可用于规模化合成单层LDH的简便方法。通过该方法获得的系列单层MgAl/CoAl/NiCo/NiFe-LDH纳米片的厚度大约为 1 nm(如下图),富含缺陷。其中单层NiFe-LDHCO2光催化还原中表现出优异的活性,在可见光下对CH4的选择性为81.75%,可抑制H2的选择性<3%。


进一步,考虑到工业和生物反应中有机溶剂的毒性,该课题组利用氨水作为碱源,实现了在无有机溶剂添加情况下,短时间大量合成单层LDHs胶体,并将获得的产品应用于电催化水氧化反应。得益于形貌结构的特点,所获得的单层LDHs富含大量的缺陷(如下图)。由于缺陷的存在,单层LDHs实现了电催化水氧化反应过电位的显著降低。


单层NiFe-LDHTEM图结合AFM表征,证实合成的单层NiFe-LDH厚度小于1纳米。利用工业化的胶体磨方法可以量产单层NiFe-LDH胶体。





文章信息

1. S. Bai, T. Li, et al., Scale-up synthesis of monolayer layered double hydroxide nanosheets via separate nucleation and aging steps method for efficient CO2 photoreduction. Chem. Eng. J., 2021, 419, 129390.

2. H. Chi, J. Dong, T. Li et al., Scaled-up synthesis of defect-rich layered double hydroxide monolayers without organic species for efficient oxygen evolution reaction. Green Energy Environ., 2021,DOI: 10.1016/j.gee.2020.12.013.


提问解答

1、什么是单层水滑石?

    由一层带正电的类水镁石层板与平衡阴离子组成的水滑石即为单层水滑石。


2、什么是成核晶化隔离法?

   将金属盐溶液和碱溶液迅速于胶体磨反应器中混合,剧烈搅拌一定时间,然后将产品收集,收集的产品可在一定温度下进行晶化,或者不晶化直接用于后续催化反应。成核晶化隔离法可以控制反应器转速使反应底物在瞬间充分接触,成核瞬间形成大量晶核,避免了成核的同时伴随晶核的生长。利用该方法,已经实现多个LDHs产品的工业化生产,在国内多条生产线实现了应用。


3、水滑石作为一种来源于自然界的黏土材料,近期在土壤修复方面取得了哪些进展?

北京化工大学段雪院士团队经多年研究发现,插层结构多金属配合物结构中存在多种化学键合方式,使其溶度积常数(Ksp)较相应金属的碳酸盐或氢氧化物小数十个数量级。基于此,提出了“超稳矿化结构(SSMS)的思想:基于同晶取代策略将重金属离子锚定在晶格中,形成具有极低溶解度的SSMS,从而大幅降低游离态重金属离子的平衡浓度,抑制重金属污染物的溶解性和移动性,实现对土壤中重金属离子的原位超稳长效矿化。

团队近期发现将CaAl-LDH作为Cd2+原位矿化的有效稳定剂,通过共沉淀和同晶取代可实现Cd2+离子的超稳矿化(见下图a-c)。当Cd2+初始浓度分别为153060 mg/L时,5 min内吸附效率即可达99%以上,且Cl-NO3-SO42-等无机盐离子以及Zn2+Mg2+K+等有利于农作物生长的金属离子对Cd2+的吸附影响极小,理论计算也验证了Cd2+的矿化机理(Chem. Eng. J. 2021, 407, 127178)。在三年的大田实验中,农田的重金属浓度远低于国家标准(GB),该CaAl-LDH在土壤修复领域具有实际应用价值与发展潜力。在山东建立了年产3000吨超稳矿化剂清洁工艺生产线(下图d-e),在甘肃白银、湖南益阳等地(下图f)累计处理重金属污染土地3000余亩。


a) 原位矿化形成CdAl-LDH示意图;(b) CaAl-LDH修复土壤过程示意图;(c) 大田实践矿化重金属效果; (d-h) 在山东建立了年产3000吨超稳矿化剂清洁工艺生产线,其产品在甘肃白银,湖南益阳等地累计处理重金属污染土地3000余亩。



北京化工大学科普实验中心